Chapitre 4 : Méthodes Ab initio

Question 1

En quoi consiste la première approximation d’Hatree-Fock en ab initio?

Answer 1

Il s’agit d’une approximation primaire (champ central = interaction moyenne)

• Répulsion coulombienne des électrons (Répulsion moyenne et non pas les interaction explicites)
• Calcul variationnelle donc l’énergie ≥ à l’énergie exacte (limite de HF = plafond de précision avec le jeu de base)
• Équation de Schrödinger à plusieurs électrons en plusieurs équations à 1 électron (fractionner) (fonction d’onde à 1 é = Orbital et énergie d’orbital)

Question 2

En quoi consiste la seconde approximation d’Hatree-Fock en ab initio?

Answer 2

Les GTO : Combinaison linéaire d’orbitales de type Gaussienne (primitives) Pour simuler 1 STO , 3GTO

Question 3

En quoi consiste un jeu de base?

Answer 3

Ce sont les paramètres qui définissent les orbitales

Question 4

Quels sont les jeux de base utilisées en HF?

Answer 4

Ex. : STO-3G, 6-31G*, 6-311++G**, etc.

Question 5

Quels sont les types de calcul en Hatree-Fock?

Answer 5

• Calcul itératif
• Électrons pairés
• Électrons non pairés
• Couche de valence incomplète (Open-shell)
  (Voir graphique diapo 8)

Question 6

En quoi consiste le type de calcul en HF calcul itératif?

Answer 6

• Nouvelle énergie, nouveaux coefficients orbitaux, …
• Temps de calcul : N⁴ (N= nb de fonction de base) (∑ des nb des jeux de base : 6-31 (10) x nb d’é de la molécule)
• Convergence : Self-consistent field procedure (SCF)

Question 7

En quoi consiste le type de calcul en HF Électrons pairés?

Answer 7

• État singulet : restrictif Hatree-Fock (RHF) (méthode restreinte) → même jeu pour é α et β)
• Force les électrons a demeurer pairés ([⇵]) : problèmes de dissociation (Ex. H₂)
• Aucune contamination de spin ☺︎

Question 8

En quoi consiste le type de calcul en HF électrons non pairés?

Answer 8

• Unrestricted Hatree-Fock (UHF) : Deux jeux différents pour les électrons α et β)
• Erreur introduite : contamination de spin ☹
• Meilleurre pour calculs de structures de résonnance biradicalaires (Ex. O₃)
• Pas de problème de dissociation

Question 9

En quoi consiste le type de calcul en HF Open-shell?

Answer 9

• Électrons pairés dans la même orbitales : Restricted open-shell Hatree-Fock (ROHF)
• Aucune contamination de spin
• Plus long et difficile

Question 10

Définir l’approximation des champs central (corrélation utilisée en HF)?

Answer 10

HF tient compte de l’effet moyen de la répulsion des électrons, mais pas des interactions explicites → Corrections requises (Améliore la précision, les énergies et les géométries)

Question 11

Quelles sont les corrections pouvant être utilisée pour la méthode d’Hatree-Fock?

Answer 11

• M∅ller-Plesset (MPn)
• Configuration interaction (CI)
• Full CI
• Coupled Cluster (CC)
• Quantum Monte Carlo (QMC)

Question 12

En quoi consiste la correction Moller-Plesset (MPn) en Hatree-Fock?

Answer 12

• Une perturbation (modification progressive) de l’opérateur Hamiltonien de la fonction d’onde HF
• Temps de calcul énormes (N⁵ à ¹⁰)
• Convergences possibles de calcul successif (≠ variationnelle) (Voir graphique diapo 11)

Question 13

En quoi consiste la correction Configuration interaction (CI) en Hatree-Fock?

Answer 13

• On promeut les électrons des orbitales occupées (OMO) vers les orbitales vides (UMO) après HF
• Précision extrême
• Temps de calculs astronomiques (N⁶ à N!)
• Classées selon le nombre d’excitations effectuées (CIS, CISD, CISDT, CISDTQ → simple, double, triple, quadruple…)

Question 14

En quoi consiste la correction Full CI en Hatree-Fock?

Answer 14

• Toutes les excitations possibles (N!)

- Réponse exacte à la mécanique quantique

Question 15

En quoi consiste la correction Coupled cluster (CC) en Hatree-Fock?

Answer 15

Similaire à CI (N⁵ à N⁷)

Question 16

En quoi consiste la correction Quantum Monte Carlo (QMC) en Hatree-Fock?

Answer 16

Promouvoir des électrons de façon aléatoire

• Élimine certains des problèmes de HF
• Fonction d’onde corrélée (Distance é-é)
• Utilisation de nombres aléatoires
• Très précis, mais requièrent beaucoup de temps pour explorer toutes les possibilités
• Prometteur : pourrait devenir une méthode très rapide

Question 17

Vrai ou Faux: En ab initio, la convergence est parfois non monotonique.

Answer 17

Vrai : Les plus petits calculs donnent des résultats très précis pour certaines propriétés

Question 18

Quelles sont les sources d’erreurs en Ab initio?

Answer 18

• Approximation de Born-Oppenheimer
• Utilisation de jeux de base incomplet
• Mauvaise corrélation
• Omission des effets relativistes (certains atomes ont des propriété qui dépendent des effets relativistes comme le Mercure)

Question 19

En quoi consiste l’approximation de Born-Oppenheimer?

Answer 19

Négliger un des paramètres (Ex. Terre-Soleil, Noyau-électrons) On approxime que le noyau est immobile et que les électrons sont en mouvement autour du noyau seulement