CVD
- Técnica de modificação das propriedades das superfícies
- Deposita uma camada ou camadas de outro material (metal ou composto) através de reações químicas num meio gasoso que envolve o componente/substrato a uma temperatura elevada.
O que envolve PVD e CV?
- PVD- Envolve a deposição de um revestimento por condensação num substrato a partir da fase de vapor; é um processo estritamente físico
- CVD- Envolve a interação entre uma mistura de gases e a superfície de um substrato aquecido, causando a decomposição química de alguns dos constituintes do gás e a formação de uma película sólida no substrato.
Onde ocorrem reações
O que requerem reações
Como podem ser conduzidas reações
O que incluir CVD?
Usado para?
Para que aplicações?
Como é em relação ao PVD?
o As reações têm lugar numa câmara de reação fechada.
o O produto da reação (um metal ou um composto) nucleia e cresce na superfície do substrato para formar o revestimento.
o A maior parte das reações de CVD requerem calor.
o No entanto, dependendo dos produtos químicos envolvidos, as reações podem ser conduzidas por outras fontes de energia possíveis, como a luz ultravioleta ou o plasma.
o A CVD inclui uma vasta gama de pressões e temperaturas
o CVD pode ser aplicado a uma grande variedade de materiais de revestimento e substrato.
o Muito usado no fabrico de circuitos integrados
o Importante para aplicações de resistência ao desgaste, corrosão, erosão e choque térmico
Notas:
* É um conceito umbrella
* Deposição de um filme a partir de uma reação quimica
* Contrasta com pvd na temperatura de deposição – muito maior
* Pressão baixa mas não tao baixa como no pvd
* Se não usarmos gás não acontece nada - gas com elementos que queremos depositar
* Gáhalogenetos ou carborigenos
Constituintes do esboço do processo
- Camara de deposição ligada a sistema de vácuo - contém os substratos e as reações químicas que conduzem à deposição dos produtos da reação nas superfícies dos substratos.
o A deposição ocorre a temperaturas elevadas e o substrato tem de ser aquecido por aquecimento por indução, calor radiante ou outros meios.
o As temperaturas de deposição para diferentes reações CVD variam entre 250 e 1950°C (500-3500°F), pelo que a câmara deve ser concebida para satisfazer estas exigências de temperatura. - Sistema de tratamento de efluentes- reação produz gases tóxicos - cuja função do sistema de tratamento de efluentes é tornar inofensivos os subprodutos da reação CVD.
o Isto inclui a recolha de materiais tóxicos, corrosivos e/ou inflamáveis, seguida de um processamento adequado - Sistemas de aquecimento
- Sistema de alimentador de gases - O objetivo é fornecer reagentes à câmara de deposição nas proporções adequadas.
Materiais e reações de CVD
- Em geral, os metais que são facilmente galvanizados não são bons candidatos para a CVD, devido aos produtos químicos perigosos que têm de ser utilizados e aos custos da sua proteção.
- Os metais adequados para o revestimento por CVD incluem o tungsténio, o molibdénio, o titânio, o vanádio e o tântalo.
- A deposição química de vapor é especialmente adequada para a deposição de compostos:
o o óxido de alumínio (Al2O3),
o o dióxido de silício (SiO2
o o nitreto de silício (Si3N4),
o o carboneto de titânio (TiC)
o o nitreto de titânio (TiN) - Os gases ou vapores de reação normalmente utilizados são hidretos metálicos (MHx), cloretos (MClx), fluoretos (MFx) e carbonilos (M(CO)x), em que M é o metal a depositar e x é utilizado para equilibrar as valências no composto.
- Outros gases, como o hidrogénio (H2), o azoto (N2), o metano (CH4), o dióxido de carbono (CO2) e o amoníaco (NH3) são utilizados em algumas reacções
Fatores que controlam CVD
- Termodinâmica, transporte de massa e cinética
- A química das reações
- Parâmetros de processamento, como temperatura, pressão e atividade química
- As reações de deposição que ocorrem dentro de um reator CVD dependem da termodinâmica e cinética.
- Termodinamicamente, a variação da mudança de energia livre da reação impulsionará a reação.
- Se a mudança de energia livre for negativa, as reações podem ocorrer.
o Isto é dado pela diferença entre a mudança de energia livre dos produtos e a mudança de energia livre dos reagentes
Direção de reação
- Reação 1 – resulta tibureto e acido clorídrico
- Reação 2- acido clorídrico e h
- Diferença esta na energia livre- reação 2 c energia negativa a partir dos 300º- poupa energia
- A outra a partir de 1100
Cinética de reação
- A cinética determina a rapidez com que a reação ocorre.
- Em resumo, a sequência de eventos que ocorrem durante uma reação de DCV é mostrada graficamente.
- A etapa mais lenta determina a taxa de deposição.
1. Os gases reagentes entram no reator por fluxo forçado
2. Os gases difundem-se através da camada limite
3. Os gases entram em contacto com a superfície do substrato
4. A reação de deposição ocorre na superfície do substrato
5. Os subprodutos gasosos da reação são difundidos para longe da superfície através da camada limite.
A camada limite é a região em que a velocidade de fluxo muda de zero na parede para a velocidade do gás a granel para longe da parede
Expansão termica considerada?
Como varia o substrato com a temperatura e pressão?
- Deve-se considerar a expansão térmica no CVD devido às altas temperaturas envolvidas no processo.
- Se houver uma diferença substancial entre o coeficiente de expansão térmica (CTE) do depósito e do substrato tensões desenvolvem-se até um ponto de fissuração e palpitação do revestimento.
o Nesses casos, pode ser necessário usar uma camada de revestimento tampão com um CTE intermediário ou com alta ductilidade. - Temperaturas mais baixas e pressões mais baixas Estruturas de grão fino
- Altas temperaturas Depósitos colunares.
- O tamanho do grão tende a aumentar com a espessura.
Tipos de reações associadas a CVD
- Decomposição térmica
- Reação do hidrogénio
- Co-redução
- Redução metálica dos halogenetos
- Reações de oxidação e hidrólise
- Carbidização e nitretação
Tipos de reações associadas a CVD - Decomposição térmica
O que faz H?
Na reação de decomposição térmica, também conhecida como reação de pirólise, apenas um gás precursor é necessário (decomposição de hidrocarbonetos, decomposição de halogenetos, decomposição de carbonilo, decomposição de hidreto).
Esta é a mais simples de todas as reações!
- Reação com hidrogénio permite diminuir temperatura destas reações
- Facilita reação e previne formação de óxidos e carbonetos
Tipos de reações associadas a CVD - Reação de Hidrogenio
- Na reação de hidrogênio um elemento ganha elétrons ou o estado de oxidação é reduzido.
- A presença de hidrogênio pode diminuir a temperatura na qual as reações ocorrem, em comparação com a decomposição.
- É usado particularmente na deposição de metais de transição de seus haletos (grupos V, VI). O hidrogênio também é usado para evitar a formação de óxidos ou carbonetos.
Tipos de reações associadas a CVD - Co redução
A coredução é usada para produzir prontamente revestimentos cerâmicos (para óxidos, carbonetos, nitretos, boretos, silicidas, a coredução pode ser usada). Com esta abordagem é mais fácil depositar o composto do que o metal original.
Tipos de reações associadas a CVD - Redução metálica dos halogenetos
- Na redução de metais dos halogenetos, o hidrogénio é o redutor mais comum.
- No entanto, outros elementos são mais potentes do que o hidrogénio, como o zinco, o cádmio, o magnésio, o sódio e o potássio.
- H facilita e permite deposição a temperaturas mais baixas, mas há elementos melhores
- Se substituirmos h por zn ou ca – temperaturas mais baixas para reduzir halogenetos
- Halogenetos de Na e K so se reduzem a 1400º
Tipos de reações associadas a CVD - Reações de oxidação e hidrolise
As reações de oxidação e hidrólise são importantes para a formação de óxidos, fornecendo O2 ou CO2 ao reator
Tipos de reações associadas a CVD - Carbidização e nitretação
A carbidização e a nitretação são utilizadas para a deposição de carbonetos ou nitretos utilizando hidrocarbonetos (como o metano) ou amoníaco, respetivamente.
PErcursores CVD
Fornecem atomos ou moleculas que se irão deocmpor e reorganizar para formar composto desejado
Materiais do G7
Com varios grupos carbonato
Hidretos combinados com H para formar elemento gasoso
Reatores e equipamentos – Reator fechado
- O sistema de reatores fechados combina a fase de vapor e a difusão em estado sólido.
- Os produtos químicos são carregados num recipiente que é então bem fechado e a temperatura aplicada.
- Exemplo: Cimentação mecanismo impulsionador da reação é uma diferença na atividade química a uma determinada temperatura.
Reatores e equipamentos – Reator aberto
- Os reagentes são introduzidos continuamente e fluem através do reator.
- Sistema CVD mais comum compreenden o fornecimento de reagentes, o reator (câmara) e o sistema de escape.
- Os gases que entram no reator devem ser transportados, medidos (caudalímetros e manómetros) e regulados (controlador de pressão)
Camara aberta - Reagentes liquidos e sólidos
- Alguns dos reagentes CVD são líquidos em RT e devem ser:
o Aquecidos
o Evaporados
o Transportados para a câmara de reação por um gás transportador, que pode ser inerte (Ar) ou outro reagente (ex. H2 ). - Quando o reagente é sólido, pode ser vaporizado, mas é difícil para certos materiais (metais).
- Geralmente é mais simples gerar o reagente, convertendo-os em uma forma de gás usando um elemento de haleto.
- Um exemplo é a reação entre W e Cl2 em um clorador. A quantidade do metal clorado é função da superfície são dos chips metálicos.
- Passar metais a estado gasoso
- Quando são líquidos processo pode funcionar se aquecermos o liquido, depois estado gasoso e deposita se
- Quando reagente solido- promovemos entrada de cloro que reage e forma cloretos- introduz se h e cria fluxo de transporte e transporta halogeneto para deposição
- Controlo porque core q entr reage aparece na saída- para rentabilizar entrada de cloreto de modo a que todo o cloreto q sai seja do nosso metal
CVD térmico
- Utiliza elementos de aquecimento que podem aquecer toda a câmara (reatores de parede quente) apenas do substrato (reatores de parede fria).
- Em reatores de parede quente (usando aquecimento resistivo) a reação ocorre em todas as superfícies quentes (em todos os lugares), enquanto em reatores de parede fria (usando aquecimento radiante ou por indução) apenas o substrato é revestido.
- Aquecemos camara toda-onde quer que gases toquem e seja superfície quente depositam se
- So aquecemos substrato-fazemos incidir infra vermelhos no substrato
CVD Plasmática Aumentada (PECVD)
- A PECVD é um processo de DCV muito comum, juntamente com a DCV térmica.
- No PECVD a reação é ativada por um plasma e, portanto, a temperatura de deposição é substancialmente menor.
- Combina um processo químico com um processo físico
- Plasma gerado por RF (~13 MHz) ou micro-ondas (2,45 GHz)
- T inferior ao CVD térmico (sem plasma)
- Deposição em substratos sensíveis ao T
- Expansão térmica reduzida (evita fissuras e descolamento)
- Depósitos amorfos ou de grão muito fino (melhores propriedades)
- (1) temperaturas mais baixas do substrato
(2) melhor potência de cobertura
(3) melhor aderência (4) taxas de deposição mais rápidas - As aplicações incluem deposição de nitreto de silício (Si3N4) no processamento de semicondutores, revestimentos TiN e TiC para ferramentas e revestimentos poliméricos.
- Limitações:
o A temperaturas mais baixas é mais difícil obter materiais puros, uma vez que a dessorção dos subprodutos da reação é incompleta.
o Em particular, o hidrogénio pode permanecer incorporado.
o No caso dos compostos (carbonetos, nitretos, óxidos, silicidas), a estequiometria raramente é alcançada.
Vantagens e Desvantagens CVD
- CVD tem alto poder de lançamento (não restrito a uma linha de visão). Recessos profundos, furos e outras configurações tridimensionais difíceis geralmente podem ser revestidos com relativa facilidade
- A taxa de deposição é alta e revestimentos espessos podem ser facilmente obtidos (em alguns casos centímetros de espessura)
- Geralmente competitivo e, em alguns casos, mais económico do que os processos PVD
- O equipamento CVD normalmente não requer vácuo ultraalto e geralmente pode ser adaptado a muitas variações de processo
- A flexibilidade permite muitas mudanças na composição durante a deposição e a codeposição de elementos ou compostos é facilmente alcançada
- Notas:
o Pvd line of sight – cvd enquanto houver temperatura necessária na peça e que gás chega a todo o lado e que produtos de reação conseguem sair esta tudo bem
o Complexidade das peças não é questão
o Taxa de deposição elevada
o Processo competitivo-camaras n tao condicionados por sistema de vácuo mas consomem muita energia
Livro: - A capacidade de depositar materiais refractários a temperaturas inferiores às suas temperaturas de fusão ou sinterização;
- O controlo do tamanho do grão é possível;
- O processo é realizado à pressão atmosférica - não requer equipamento de vácuo
- Boa ligação do revestimento à superfície do substrato
Desvantagens
* Mais versátil a temperaturas iguais ou superiores a 600°C; PECVD e MOCVD podem compensar parcialmente este problema
* Exigência de ter precursores químicos (os materiais de arranque) com alta pressão de vapor que são muitas vezes perigosos e às vezes extremamente tóxicos
* Os subprodutos das reações de CVD também são tóxicos e corrosivos e devem ser neutralizados, o que pode ser uma operação dispendiosa- exige geralmente uma câmara fechada e equipamento de bombagem e eliminação
* Utilização do material baixa
