Isoprenoide sind eine wichtige Naturstoffgruppe:
- Skizzieren die prinzipielle Struktur und wie entsteht sie?
- Welche strukturellen Unterschiede bestehen zwischen Terpenen, Diterpenen, Tripenen und Tetraterpenen und geben sie je ein Beispiel?
- Die Unterschiede folgen der “Isopren-Regel” die besagt, dass Terpene aus C5H8-Bausteinen bestehen, die ĂĽber Addition(en) bzw. Umlagerung(en) miteinander reagiert haben
Fettsäuren sind eine wichtige Naturstoffgruppe, die auch in der Organischen Geochemie Relevanz besitzt
a) Warum dominieren in Organismen diejenigen Fettsäuren, die eine gerade Kohlenstoffanzahl besitzen?
b) Was entsteht bei der Diagenese von Fettsäuren und wie entstehen sie?
c) In einer Sedimentprobe wurden folgenden Fettsäuren identifiziert:
- Hexadencansäure, Octadensäure
- Triacontansäure
- Octacosansäure
Welcher Ablagerungsraum lässt sich daraus schließen? Welche Gruppen können ausgeschlossen werden und warum?
(Tipp: In Vorlesung und Tutorium als Diagramme dargestellt.)
d) Welche Substanzen sind die Hauptprodukte der Diagenese der Fettsäuren?
Wie werden sie gebildet?
- a) Fettsäuren enthalten eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, da sie meist bei der Fettsäurensynthesemit dem C2-Körper von Acetyl-CoAbeginnt und dann in der Synthese weitere Acetyl-Gruppen angehängt werden. Die Kette wird dadurch immer um C2-Atome länger. Gelegentlich fängt die Synthese auch mit Propyonyl-CoA an (also eine C3-Einheit). Dann bekommt man ungerade Kettenlängen
- b) (BILD) reagieren während der frühen Diagenese zu kürzeren n-Fettsäuren, n-Alkoholen oder zu n-Alkanen
- c) Hexadecansäure/Palmitinsäure (C16) , Octadensäure/ Stearinsäure (C18) → Genrell in vielen Organismen/ Räume häufig, überwiegend marine Ablagerungsräume
- reagieren während der frühen Diagenese zu kürzeren n-Fettsäuren, n-Alkoholen oder zu n-Alkanen
Skizzieren sie den globalen Kohlenstoffkreislauf einschließlich Depotgrößen und Massenflüssen (Tipp: Alle genauen Werte und Prozesszahlen mitlernen)
a) Welche grundlegenden Prozesse sind verantwortlich fĂĽr Aufbau und Abbau organischen Materials?
b) Welche Organismen sind verantwortlich fĂĽr Aufbau und Abbau?
c) Unter welchen Ablagerungsbedingungen ist der Erhalt von organischem Materials so hoch, dass es in geologischen Zeiträumen bestehen kann?
- a) (BILD) Die Photosynthese stellt den primären Prozess für den Aufbau von organischer Substanz in der Natur dar
- b) Die mikrobiellen Abbauprozesse unter anaeroben und aeroben Bedingungenstellen bei weitem den aktivsten und effektivsten Prozessen beim Abbau organische Substanz dar
- Aufbau: Cyanobakterien, Algen und höhere Pflanzen
- Abbau: Aerobe und anaerobe Bakterien → Penicillium spec, Pseudomonas spec, Desulfuvibrio desulfuricans
- c) Die Konservierung von organischem Material ist partikelassoziiert und wird unter anaeroben Bedingungen begünstigt. Dies beruht auf der geringen Bioverfügbarkeit von nicht gelöster Substanz ebenso wie die Verhinderung eines verstärkten mikrobiellen Abbaus unter sauerstoffarme Bedingungen. Folglich sind aquatische Sedimente am meisten geeignete Ökosysteme für die Konservierung organischer Substanz
- aquatische Systeme, partikelassoziiert, anaeroben Bedingungen
Was bedeutet Chiralität?
- Chiralität, nennt man die Eigenschaft bestimmter Gegenstände oder Systeme, dass ihr Spiegelbild durch Drehung nicht mit dem Original zur Deckung gebracht werden kann
Pristan und Phytan:
a) Welche ist die biogene Quelle dieser molekularen Geofossilien?
b) Erläutere anhand eines Schemas die prinzipiellen Umwandlungsreaktionen während der Diagenese!
c) Welche Annahmen kann über das Verhältnis von Pristan zu Phytan in einer Probe gemacht werden?
- a) Phytol ist die biogene Quelle dieser molekularen Geofossilien, den Pristan und Phytan sind die hauptsächlichen diagenetische Produkte
- b) (BILD): Der hauptsächliche Reaktionstyp ist die Defunktionalisierung. Unter strengen anoxischen Bedingungen werden die Hydroxylgruppe und die Phytol- Doppelbindung reduziert (via Dehydrophytol) in ein einfaches aliphatischen Kohlenwasserstoff, das sogenannte Phytan. Unter stärker oxischen Bedingungen kann Phytol oxidiert werden resultierend aus der entsprechenden Phytinsäure, aber nachfolgende Decarboxylierung bildet auch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, das sogenannte Pristan
- c) Der relative Anteil von Pristan und Phytan ausgedrückt als pri / phy-Verhältnis
- wird häufig verwendet, um Änderungen der Sauerstoffverfügbarkeit während der Sedimentation zu charakterisieren
- Phytal bildet sichunter aneroben Bedingungen und Pristan unter aeroben Bedingungen
Allgemeine Diagenese:
a) Welche grundlegenden Prozesse innerhalb des globalen Kohlenstoffkreislaufs fĂĽhren zum Aufbau und zum Abbau organischen Materials?
Welche Organismengruppe ist jeweils hauptsächlich für Aufbau, Abbau organischen Materials verantwortlich?
b) Welche allgemeinen Reaktionen sind Teil der Diagenese und welche Auswirkung auf die Biomarkerqualität haben sie
- a) Die Photosynthese stellt den primären Prozess für den Aufbau von organischer Substanz in der Natur dar.
- Die mikrobiellen Abbauprozesse unter anaeroben und aeroben Bedingungen stellen bei weitem den aktivsten und effektivsten Prozessen beim Abbau organische Substanz dar
- Aufbau: Cyanobakterien, Algen und höhere Pflanzen
- Abbau: Aerobe und anaerobe Bakterien → Penicillium spec, Pseudomonas spec, Desulfuvibrio desulfuricans
- b) Defunktionalisierung, Aromatisierung, Epimerisierung
- Bildung von stabileren Substanzen (in Bezug auf die thermodynamische Stabilität und / oder geringere biologische Abbaubarkeit). Folglich erhöht sich das Potenzial zu bestehen
Lingin
- Lignin ist ein Produkt der Polymerisation, da hier Monomere durch Addition zusammengeschlossen werden
- Irreguäre Polymere weisen eine höhere Stabilität aufgrund ihrer ausgeprägten Resistenz gegen mikrobielle Abbau oder Degradation in sedimentären Systemen
- Lignin tritt dominanter auf, da es aufgrund seiner Zusammensetzung länger erhalten bleibt und dadurch auch eine wichtige Rolle als fossiles Molekül spielt
- ein Hauptbestandteil von Holz und wirkt dort als StĂĽtzbaustoff der verholzten Pflanzenteile
- Das Makromolekül Lignin wird in Pflanzen durch enzymatische Polymerisation von einen bis zu drei Monomerkomponenten mit sehr ähnlicher chemischer Konstitution hergestellt. Das einfachste Monomer ist p-Cumarylalkohol, das aus weiteren zwei Komponenten (Coniferyl und Sinapylalkohol) durch Addition auf einem oder zwei Methoxysubstituenten in m-Position zusammengeschlossen werden kann.
- Das Lignin kann zu einem aus der resultierenden Rotfärbung durch salzsaure Phloroglucinlösung erfasst werden.
- Die zweite Methode ist die qualitative Erfassung mit der qualitative Erfassung mit der Gaschromatographie. Hierbei kommt das Klason-Verfahren zur Anwendung, bei dem die Polysaccharide durch eine zweistufige Säurehydrolyse abgebaut und der verbleibende Ligninrest anschließend gewogen werden. Bei GS-Ligninen ist anschließend eine UV-Spektroskopie der Säurelösung notwendig, da diese säurelösliche Anteile des Lignins enthält.
- Alkohole und die Phenylreste lassen sich auf Basis von Lignin-Analysen und organisch-geochemischen Analysen unterscheiden
Abietinsäure ist ein wichtiges tricyclisches Diterpenoid :
a) Welche Organismengruppe nutzt Abietinsäure, welche physiologische Bedeutung hat Abietinsäure dort?
b) Erläutern Sie die prinzipiellen Umwandlungsreaktionen, denen Abietinsäure während der sedimentären Diagenese unterliegt. Gehen Sie dabei für die einzelnen Reaktionstypen insbesondere auf die Änderungen der Biomarkerqualitäten ein. Bennen Sie das diagenetische Endprodukt und skizzieren Sie dessen molekulare Struktur
c) Erläutern Sie die wichtigsten Möglichkeiten, Diagenesprodukte von Abietinsäure als Biomarker einzusetzen
- a) Abietinsäure ist ein wichtiger Bestandteil im Nadelbaumharz, denn sie ist verantwortlich für die zum Schutz der Oberflächenverletzung der Baumrinde durch Verharzung der austretenden Harze
- b) (BILD): Beiwege fĂĽhren zum gleichen Diageneseprodukt,
das Tetrahydroreten (THR)
* Als letzter Schritt wird der ***dritte Ring dehydriert*** und ***zeitweilig demethyliert***, um mit dem typischen Phenanthren-System zu bilden → 7-Methyl- und 3-Isopropyl-Substitution
* Das sogenannte ***Reten*** ist ein ***thermodynamisch stabiles Endprodukt*** des diagenetischen Abietinsäureweges, in dem das Ringsystem, ein Methylsubstituent und die Isopropylgruppe erhalten sind
* Gegensatz dazu sind einige ***strukturelle Informationen*** und ***Eigenschaften verloren gegangen***
* (i) die stereochemische Konfiguration an drei verbrĂĽckenden Ringkohlenstoffatomen
* (ii) die Carboxyl und eine Methylgruppe, die an ein verbrĂĽckendes Kohlenstoffatom gebunden ist
* (iii) zwei Doppelbindungen und Informationen über ihre Position- Der Weg der Dehydroabietinsäure wird hauptsächlich durch Defunktionalisierung charakterisiert und Aromatisierung, die einen thermodynamisch stabilen aromatischen Kohlenwasserstoff bildet
- c) Der diagenetische Weg der Abietinsäure ist ebenfalls ein grundlegendes Beispiel für die
Sensitivität und Nutzen von Biomarkern in verschiedenen Stadien der thermischen Reife.
Abietinsäure ist eine der am besten untersuchten Verbindungen in OGC, da die diagenetischen Produkte dieses Moleküls in vielen fossilen Proben vorkommen und fungieren als Indikator für Koniferen abgeleitetes organisches Material
Fettsäuren bilden eine wichtige Klasse innerhalb der Biomoleküle
Skizzieren sie ihre Struktur, Eigenschaften und physiologische Bedeutung sowie ihre Biosynthese und Illustrieren sie an einem Bsp. die verschiedenen Nomenklaturen zur Benennung von ungesättigten Fettsäuren
- Fettsäuren weisen starke lipophile Eigenschaften auf, deswegen werden sie auch Lipide genannt. Zudem spielen sie eine wichtige Rolle beim Aufbau von Zellen, Speicherung von Energie in Nahrungszyklen, sowie als Schutzmittel in Form von Schutzfilmen (Bild 2)
- Ungesättigte Fettsäuren unterscheiden hauptsächlich in ihrer Position der Doppelbindungen, man spricht voneiner cis-Konfiguration (Bild 3)
- bei den ungesättigten Fettsäuren gibt es zwei verschiedene Systeme, um die Positionen der Doppelbindungen zu benennen
- für die erste Nomenklatur beginnt die systematische Nummerierung bei der Carboxylgruppe was zu einer systematischen Bezeichnung führt, die z. für Linolsäure in der Positionen 9 und 12
- der entsprechende vollständige Name ist cis, cis-9,12-Octadecadiensäure
- eine alternative Nomenklatur beginnt mit der Nummerierung bei der nicht-funktionalisierten Kohlenstoffkette am Ende
Reten ist eine bekannte Biomarker-Verbindung
a) Welche biogene Quelle hat diese Verbindung?
b) Erläutere prinzipielle Umwandlungsreaktionen während der Diagenese und gehe auf die Änderung der Biomarker-Qualität der einzelnen Zwischenprodukte ein.
c) Welche geowissenschaftlichen Deutungen sind aus diesen Biomarkern ableitbar? BegrĂĽnde deine Interpretation
- a) Abietinsäure, Phyllocladan Ferruginol
- b) Zusammenfassend werden die prinzipiellen Umwandlungsreaktionen der Diagenese hauptsächlich durch Defunktionalisierung und Aromatisierung charakterisiert, die dann einen thermodynamisch stabilen aromatischen Kohlenwasserstoff bildet
- c) Reten wird als Pflanzenindikatoren für höhere Pflanzen verwendet und um Paleovegetation Änderungen zu untersuchen
Grundlegenden Prinzipien des Biomarker-Ansatzes in der organischen Geochemie?
Welche Informationen können aus Biomarkeranalysen grundsätzlich erhalten werden?
- Die grundlegenden Prinzipien des Biomarker-Ansatzes ist die Verwendung der Beziehung zwischen den biogenen Vorläufersubstanzen und fossiler Moleküle durch umfassendes Wissens des diagnostischen Transformationspfades, um Informationen über diagenetische Prozesse, die Paläoumweltbedingungen sowie die Zusammensetzung des ursprünglichen biologischen Materials zu gewinnen.
- Informationen über diagenetische Prozesse, die Paläoumweltbedingungen sowie die Zusammensetzung des ursprünglichen biologischen Materials
- Originalzusammensetzung von biogenem Material, z.B. terrestrischer Pflanzenbeitrag marine Organismen, Bakterien usw. → molekulare Struktur
- Ablagerungsbedingungen, z.B. Fazies, Paläo-Temperatur, CO2-Partialdruck, Redox-Bedingungen, etc. → Variation in diagenetischen Wegen, diagenetischen Produkten und isotropen Verschiebungen
- Sedimentäre Prozesse
- Thermische Reife → thermodynamische Stabilität vs. biogene Signatur
Steroide sind wichtige Naturstoffe, insbesondere in höheren Organismen:
a) Erläutern Sie bitte die physologische Bedeutung von Steroiden und charakterisieren Sie ihre strukturellen Eigenschaften
b) Sie möglichst umfassend die Diagenese von C27 – C29 – Steroiden bei subaquatischer Ablagerung
c) Erläutern Sie die wichtigste Möglichkeit die Diagensenprodukte von C27 – C29 – Steroiden als Biomarker einzusetzen, begründen Sie bitte dabei auch die Interpretation der aus diesen Biomarker ableitbaten Informationen
- Steroide sind aufgebaut aus vier aliphatische Ringsystemen die in wechselnden linearen und verwinkelten Ausrichtungen kondensiert sind
- Die Ringe sind alle in trans-Konfiguration verbunden, wodurch ein mehr oder weniger planares MolekĂĽl gebildet wird
- Strukturelle Variationen, die die Diversität von Steroiden aufbauen, befinden sich nur bei ein wenig Substitutionspositionen, die als R1 und R2 markiert sind
- Die Steroide lassen sich in drei Unterklassen einteilen:
- (i) Gallensäuren
- (ii) Hormone
- (iii) Sterine
- Sie unterscheiden sich in der Anzahl der Kohlenstoffatome, wo die kleinsten die Hormone sind mit 18-21 Kohlenstoffatomen
- Bekannte Vertreter sind Testosteron oder Ă–strogen, wichtige Hormone im menschlichen Organismus
- Weitere Beispiele sind die Sterine und deren diagenetischen Produkte beschränkt
- Diese Verbindungen sind wichtige Bestandteile von Zellmembranen von Eukaryoten
- Sie wirken unter anderem als Modulator fĂĽr mikroskalige fluidische Eigenschaften von Membranen
- Sterine weisen ein Skelett mit 27-29 Kohlenstoffatomen auf
- b) (Bild)
- c) Insbesondere die von Sterane abgeleiteten Biomarker-Verhältnisse werden häufig als quantifizierende Parameter für Reifungsstudien von fossilen Stoffen verwendet, zudem liefern die Sterane Informationen über die Qualität der organischen Materie sowie die Ablagerungsumgebung
- Während der Diagenese sind jedoch die molekularen Eigenschaften (Doppelbindungen, chirale Konfiguration etc.) verloren gegangen, die die einzelnen Sterine unterscheiden lassen
- Einzig das Grundring System mit seiner Methylsubstituenten und dessen Seitenkette sowie die Anzahl der entsprechenden Kohlenstoffatome bleiben unbeeinflusst und können verwendet werden, um Informationen über die ursprüngliche biogene Zusammensetzung der organischen Substanz zu geben
- In dieser groben Charakterisierung werden die individuellen Anteile von C27-, C28- und C29-Steroiden in einem dreieckigen Diagramm dargestellt, bei den die verschiedene relative Proportionen der Anteile die ursprĂĽngliche biogene organische Substanz und folglich auch die Ablagerungsumgebung reflektieren sollen
