Perchè si forma un legame
Per avere un sistema a minore energia
Cos’è l’energia di legame
Energia necessaria per rompere il legame
Legame covalente
- Condivisione di elettroni
- Formazione di molecole
- Tipico dei non metalli
- In base alla diversa elettronegatività può essere polare o apolare
Polare: tra i due atomi vi è una differenza di elettronegatività, l’atomo più elettronegativo è quello che accentra su di se gli elettroni di legame (di conseguenza l’orbitale legante risulta spostato verso il nucleo di quest’atomo)
ATTENZIONE: l’atomo più elettronegativo rappresenta il polo negativo δ- , da non confondere con una carica intera negativa
Considerando due atomi di H che si avvicinano vi è
- attrazione fra gli elettroni di un atomo e il nucleo dell’altro atomo
- repulsione tra i due nuclei e tra le nuvole di elettroni
Orbitali molecolari
Dalla combinazione di n orbitali atomici si ottengono n orbitali molecolari
Legami σ
σ legante e σ* antilegante si ottengo dalla combinazione di:
1) due orbitali atomici s
2) due orbitali atomici p (i due orbitali sono orizzontali)
3) un orbitale s e un orbitale p
Legami π
π legante e π* antilegante
Si ottengono dalla combinazione di due orbitali p perpendicolari alla congiungente dei due nuclei
(i due orbitali sono verticali)
Ordine di legame
O.L. = (n. elettroni legame - n. elettroni antilegame) / 2
Se una molecola ha OL=0 vuol dire che non è stabile, l’effetto legante degli elettroni è annullato dall’effetto antilegante degli altri elettroni
Quindi una molecola è stabile quando OL != 0
Molecole paramagnetiche e diamagnetiche
Paramagnetica:
se ha elettroni singoli, la molecola viene influenzata da campi magnetici esterni
Diamagnetica:
tutti gli elettroni accoppiati, il piccolo campo magnetico che si ottiene dall’elettrone sul suo asse è annullato dal movimento in senso contrario del secondo elettrone. La molecola sarà leggermente respinta da un campo magnetico esterno
Configurazione elettronica del C e ibridazione
La configurazione elettronica di un atomo di C isolato è: 1s² 2s² 2p²
Ci suggerisce quindi che gli elettroni spaiati e pronti a formare un legame covalente sono soltanto 2, quelli dell’orbitale 2p
Il composto più stabile che nasce dalla combinazione tra C e H è il metano CH4 la cui struttura prevede 4 legami C-H identici (stessa lunghezza ed energia)
NB: Oltre al metano tutti i composti contenente C formano 4 legami
Per riuscire a dare una spiegazione a questi 4 legami (invece dei 2 che suggerisce la configurazione elettronica) entra in gioco l’ibridazione: possiamo pensare di “promuovere” un elettrone e spostarne uno dei 2 dell’orbitale 2s nell’orbitale 2p vuoto, così da avere 4 elettroni spaiati
In questo modo però i 4 legami che legano gli H non sarebbero tutti uguali: avremmo 3 legami identici perchè fanno affidamento gli elettroni degli orbitali 2p mentre il 4° legame risulterebbe diverso perchè l’elettrone si trova in un orbitale a più bassa energia
Ibridazione sp3 del C
C - C
- Il C riesce a promuovere un elettrone da 2s a 2p vuoto
- Avviene una combinazione lineare tra 1 orbitale 2s e 3 orbitali 2p per formarne 4 identici chiamati sp3
- Con questi 4 orbitali sp3 l’atomo di C è in grado di formare 4 legami con altri 4 atomi
- Angoli di 109.5°, struttura tetraedrica
- La densità di elettroni di legame si trova sulla congiungente dei nuclei e darà quindi origine ad un legame di tipo σ molto stabile
Molecola di metano CH4
per formare un legame C-H un orbitale sp3 dell’atomo di C andrà a interagire con l’orbitale 1s dell’amo di H formando un legame covalente
es: C in CH4 (e in generale CX4) N in NH3 (e in generale NX3) O in H2O (e in generale OX2) Alcani CnH2n+2
Ibridazione sp2 del C
C = C
- Il C riesce a promuovere un elettrone da 2s a 2p vuoto
- Avviene una combinazione lineare tra l’orbitale 2s e 2 orbitali 2p (non tutti e 3) per formarne 3 identici chiamati sp²
L’orbitale 2p che rimane fuori resta un orbitale 2p con all’interno un elettrone spaiato
Abbiamo quindi 3 legami identici (sp²) e 1 diverso (2p) - Ciascun atomo ibridizzato sp² è legato con altri 3 atomi
- Per la disposizione geometrica bisogna tener conto solo dei 3 orbitali ibridi sp² e lasciare da parte l’orbitale 2p:
Angoli di 120°, struttura triangolare planare - A 90° rispetto al piano formato dagli orbitali ibridi abbiamo i 2 lobi dell’orbitale 2p
Molecola di etene C2H4
Nella formazione del legame tra due atomi di C è presente un doppio legame:
1. Il primo nasce dall’interazione tra un orbitale sp² di un C e l’orbitale sp² dell’altro C (interazione orizzontale), a formare un legame σ
2. Il secondo nasce dall’interazione degli orbitali 2p dei due atomi di C (interazione verticale), a formare un legame π
- Ai restanti 3 orbitali sp² si legano 3 atomi di H con orbitali 1s
es.
B in molecole tipo BX3
C in H2C=CH2
Alcheni CnH2n
Ibridazione sp del C
C ≡ C
- Il C riesce a promuovere un elettrone da 2s a 2p vuoto
- Avviene una combinazione lineare tra l’orbitale 2s e 1 solo orbitale 2p (non tutti e 3) per formarne 2 identici chiamati sp
I due orbitali 2p che rimangono fuori restano orbitali 2p con all’interno un elettrone spaiato
Abbiamo quindi 2 legami sp e 2 legami 2p - Ciascun atomo ibridizzato sp è legato con altri 2 atomi
- Per la disposizione geometrica bisogna tener conto solo dei 2 orbitali ibridi sp e lasciare da parte i due orbitali 2p:
Angoli di 180°, atomi disposti in linea retta - A 90° rispetto agli orbitali ibridi sp abbiamo il primo orbitale 2p, il secondo orbitale 2p è posto a 90° dall’altro orbitale 2p e 90° dagli orbitali ibridi sp
Molecola di acetilene C2H2
Nella formazione del legame tra due atomi di C è presente un triplo legame:
1. Il primo avviene per interazione tra due orbitali sp dei due atomi di C, a formare un legame σ
2. Gli altri due sono i legami che avvengo per interazione dei 2 orbitali 2p, a formare 2 legami π
- Ai restanti 2 orbitali sp si legano 2 atomi di H con orbitali 1s
es. BeX2 con X=alogeno C in CO2 HC≡CH HC≡N Alchini CnH2n-2
Teoria della risonanza
Una specie chimica si comporta come se potesse essere rappresentata da più formule di struttura.
E’ il caso del benzene C6H6
Struttura del benzene
Benzene: C6H6
Ha una struttura ciclica a 6 atomi di C con ibridazione sp², quindi ogni carbonio è legato con altri 3 atomi: 2 di C e 1 di H.
Sia C-C che C-H sono legami di tipo σ
Per ogni atomo di C inoltre abbiamo un orbitale p (contenente un elettrone) che è disposto in modo perpendicolare al piano della molecola.
La particolarità di questa molecola è che gli orbitali di tipo p, paralleli fra di loro, si combinano tra loro per formare due zone (una sopra e una sotto) di elevata densità elettrica.
NON vi è quindi una sovrapposizione tra gli orbitali p
Legame ionico
Se portiamo all’estremo il concetto di legame covalente polare, e la differenza di elettronegatività è sopra all’ 1.8, si ha un trasferimento completo degli elettroni di legame sull’atomo più elettronegativo (che diventa l’anione), di conseguenza l’altro atomo diventa il catione
- È un legame elettrostatico che si forma tra atomi decisamente metallici (che cedono facilmente elettroni a casa della bassa energia di prima ionizzazione) e atomi non metallici (che hanno tendenza ad acquistarli)
[distanti fra loro nella tavolo periodica] - Sono arrangiamenti regolari di cationi (+) e anioni (-)
- Si formano spontaneamente a causa dell’avvicinamento di ioni di carica opposta nel reticolo cristallino.
Gli ioni si attraggono con un’energia elettrostatica pari a:
E = - (1/4πε) (z1z2e²) / r
e = valore assoluto della carica dello ione (carica dell'elettrone) z = numeri di carica dei due ioni r = distanza tra i centri degli ioni ε = permettività nel vuoto
Energia reticolare
legami ionici
Energia che si libera quando ioni gassosi positivi e negativi, partendo da distanza infinita, si uniscono per formare 1 mole del solido ionico [kJ/mol]
Formazione dei legami ionici
es. NaCl
Na, non metallo - atomo isolato in forma gassosa, deve trasformarsi in Na+ ovvero deve cedere un elettrone. Ciò avviene se si fornisce energia al sistema
Cl, metallo - atomo isolato gassoso, diventa Cl- perchè acquista un elettrone rilasciando così energia
Na(g) —> Na+ (g) + e-
energia necessaria= 494kJ/mol (energia di ionizzazione)
Cl(g) + e- —> Cl- (g)
energia liberata= - 356kJ/mol (affinità elettronica)
Siamo quindi in debito di energia: la formazione di Cl- non ha compensato la cessione di un elettrone
MA, per trovare Na e Cl isolati è necessario romperne i legami, per cui:
Na(s) —> Na(g) energia di vaporizzazione 109kJ/mol
Cl2(g) —> Cl(g) energia di dissociazione 121 kJ/mol
Siamo ancora in perdita, ma vi è un ultimo passaggio che copre tutto il fabbisogno energetico che c’è stato fino ad ora:
Na+ (g) + Cl- (g) —> NaCl (s)
energia liberata = - 778kJ/mol = energia reticolare
Gli ioni Na+ e Cl- che si sono formati a spese di tanta energia si uniscono per formare il cloruro di sodio.
Se si sommano algebricamente tutti i contributi ci si ritrova con una reazione complessiva che avviene con rilascio di energia:
Na(s) + 1/2Cl2(g) —> NaCl(s) -410kJ/mol
Come calcolare l’energia reticolare
Si può ottenere da quantità determinate sperimentalmente tramite il Ciclo di Born Haber
( 1 ) = (2) + (3) + (4) + (5) + (6)
ΔH (6) = ΔH (1) - ΔH (2) - ΔH (3) - ΔH (4) - ΔH (5)
Energia reticolare e costante di Madelung
[RIVEDERE DEFINIZIONE]
Il calcolo dell’energia reticola può essere impostato considerando le interazioni elettrostatiche degli ioni nella cella elementare, cioè la struttura fondamentale la cui ripetizione nello spazio genera il reticolo cristallino (stato solido)
L’energia coulombiana totale di un cristallo è la somma dei singoli termini di attrazione o repulsione elettrostatica tra gli ioni.
Consideriamo NaCl e l’interazione del catione Na+ con tutti i suoi “vicini”:
- 6 ioni Cl- primi vicini a distanza r
- 12 Na+ secondi vicini a r√2
- 8 Cl- terzi vicini a r√3
ecc…
E = - (1/4πε) (z1z2e²) / r
EM = (1/4πε) [ -6(e²/r) + (12/√2)(e²/r) - (8/√3)e²/r) + 6/2(e²/r) …]
EM = - (1/4πε)(e²/r)(6 – 12/√2 + 8/√3 - 6/2 …) = - α(e2/r)
α costante di Madelung = (6 – 12/√2 + 8/√3 - 6/2 …) [adimensionale]
E = - (1/4πε) (z1z2e² αN)/ r z= carica in valore assoluto degli ioni di segno opposto N= numero di Avogadro r= distanza tra ioni
EM rappresenta la parte principale dell’energia reticolare E (reticolare) ~ EM
L’energia reticolare è fortemente negativa quando cresce la carica ionica e diminuisce la distanza tra gli ioni
Legame metallico
- Si instaura tra atomi con bassi valori di energia di ionizzazione e trascurabile affinità elettronica
- Reticolo regolare di cationi tenuto insieme dalle forze elettrostatiche dovute agli elettroni di valenza che sono diffusi in tutto il reticolo
Serve quindi che gli elettroni del livello più esterno siano mobili, ovvero si delocalizzino
[Modello mare di elettroni]
Proprietà dei metalli
- Strutture cristalline compatte che presentano elevati valori di energia di legame
- Conducibilità termica
- Lucentezza
- Proprietà meccaniche: a causa del tipo di legame non direzionale i metalli sono deformabili, duttili (si riducono a fili) e malleabili (ridotti in lamine sottili)
I piani del cristallo scorrono l’uno rispetto all’altro pur restando costantemente legati
[Pensiamo alla stessa cosa per un composto ionico dove abbiamo un’alternanza tra cationi e anioni nelle tre dimensioni: se diamo un colpo secondo una precisa direzione abbiamo una repulsione elettrica, per cui il cristallo si sfalda]
- Conducibilità elettrica: i metalli sono conduttori elettrici ovvero applicando una differenza di potenziale si ha un passaggio di corrente (flusso di elettroni)
Teoria delle bande
N atomi formano N orbitali, gli elettroni occupano gli orbitali a più bassa energia (N/2 degli N disponibili).
Gli N orbitali che si formano formano livelli energetici così vicini da essere pressoché continui, rappresentano una banda di energie
1) Cristallo conduttore (METALLI):
la banda di valenza è sovrapposta ad una successiva banda vuota (di conduzione)
Applicando quindi una differenza di potenziale gli elettroni sono in grado di acquistare energia e saltare ai livelli energetici superiori vuoti
- All’aumentare della temperatura la conducibilità elettrica diminuisce
2) Cristallo non conduttore (NON METALLI):
la banda di valenza è totalmente occupata ma separata dalla banda di conduzione da un gap energetico
(ΔE > 400kJ/mol)
es. NaCl, diamante
3) Semiconduttore:
banda di valenza totalmente occupata e separata dalla banda di conduzione da un gap energetico “scavalcabile”
- La conducibilità aumenta con l’aumentare della temperatura
es. Silicio Si, Germanio Ge
4) Superconduttività
In alcuni reticoli, a basse temperature si creano condizioni per cui esiste un movimento coerente di elettroni “slegato” dall’interazione con i cationi del reticolo
Ovvero: è un movimento di elettroni non più trattenuti dai cationi del reticolo
Drogaggio di un semiconduttore
Inserire all’interno del semiconduttore atomi aventi valenza 5 oppure atomi aventi valenza 3
1) Ge o Si (s²p², quindi 4 elettroni) drogato con As (s²p3, 5 elettroni) o con altri elementi del gruppo 15):
Si sostituisce l’atomo di Ge o Si con un atomo di As che ha un elettrone in più nel guscio più esterno. Quindi, l’atomo di As lega quattro atomi di Si (o Ge), mentre un elettrone rimane libero.
Gli elettroni liberi in eccesso possono muoversi sulla superficie del reticolo, così da migliorare il passaggio di corrente.
Drogando il silicio con atomi di arsenico, gli elettroni in eccesso andranno ad occupare parte della banda di conduzione; potendosi muovere liberamente all’interno di essa, favoriscono il passaggio della corrente.
Un drogaggio di questo tipo viene detto drogaggio di tipo “n” ( n come negativo ).
2) Ge o Si (s²p², quindi 4 elettroni) drogato con Ga (s²p, 3 elettroni) o con altri elementi del gruppo 13):
In questo caso, l’atomo di Ga può legarsi solo con tre dei quattro atomi circostanti, cosicché si formano delle vacanze di elettroni, cioè delle “buche”.
L’elettrone proveniente dall’atomo di silicio non legato, infatti, è libero di muoversi.
Questa volta, però, si hanno delle buche anche nella banda di valenza.
All’interno del reticolo le buche possono essere considerate come delle cariche positive; gli elettroni liberi possono muoversi nel reticolo “saltando” dentro le buche, e quando lo fanno lasciano dietro di loro altre buche vuote. Questi movimenti degli elettroni rappresentano, quindi, il passaggio di corrente.
Un drogaggio di questo tipo viene definito di tipo “p”(p come positivo).
Interazioni deboli (cosa sono)
Sono interazioni:
- Intermolecolari (forze attrattive TRA molecole) [ Le interazioni intramolecolari, che avvengono all’interno di una molecola, sono quelle del legame covalente, ionico, metallico ecc..)
- Elettrostatiche (poli positivi che attraggono poli negativi)
- Energeticamente più deboli dei legami chimici (en. di legame ~ 1-30 kJ/mol)
- Rispondono all’esistenza delle diverse fasi della materia
Allo stato gassoso, molto rarefatto, le molecole sono indipendenti le une dalle altre
Allo stato liquido e solido la situazione invece è diversa: la maggior compattezza e la minor mobilità delle molecole è dovuta a interazioni tra esse. Tali interazioni sono conosciute con il nome di Van der Waals (2, 3 e 4)
Sono di diverso tipo:
1) Legame a ponte a H (o legame a H)
2) Interazioni dipolo-dipolo
3) Interazioni dipolo permanente-dipolo indotto
4) Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto (London)
Interazioni dipolo-dipolo
A (δ+) - B (δ-) ||| A (δ+) - B (δ-)
Le molecole dipolari ( molecole con due poli, uno positivo δ+ e uno negativo δ-) creano attorno a sé deboli campi elettrici che fanno sentire la propria attrazione su altre molecole polari vicine.
In questo modo si verifica un’attrazione elettrostatica tra i poli opposti di due molecole: interazione dipolo-dipolo.
Legame a H
E’ la più forte delle interazioni deboli ed è un particolare tipo di legame dipolo-dipolo.
Si forma tra molecole nelle quali un atomo di H è legato covalentemente ad un atomo di piccole dimensioni e fortemente elettronegativo (F, O ed N), l’H diventa polo positivo δ+ e l’alto atomo diventa polo negativo δ-
es. H2O, ammoniaca NH3, fluoruro di idrogeno HF
Guardando la struttura della molecola d’acqua H2O:
- le due coppie di elettroni dell’O agiscono come accettori di due legami a H
- i due atomi di H della molecola formano legami a H con altri due O di altre molecole
