Até o presente momento o estudo da reação química conduziu a ideia de que, misturado os reagentes a reação iria se processar até os reagentes acabarem.
Essa ideia, infelizmente, nem sempre corresponde à realidade da maioria das reações que ocorrem em sistemas fechados.
Muitas reações químicas, em sistemas fechados, tendem a serem reversíveis.
Reações reversíveis são reações na qual os reagentes se transformam nos produtos, e estes, à medida que se formam, regeneram os reagentes
Por exemplo:
CO(g) + NO₂(g) ⇄ CO₂(g) + NO(g)
Nesse caso, estão ocorrendo simultaneamente a reação da esquerda para a direita e da direita para a esquerda.
Mas porque chamar reações reversíveis de reações em equilíbrio?
Quando falamos de equilíbrio químico estamos de falando de equilíbrio dinâmico.
Consequentemente estamos falando de reações reversíveis.
No caso anteriormente citado, temos dois sentidos, Direto e Inverso, são eles:
Direto: CO(g) + NO₂(g) → CO₂(g) + NO(g)
Inverso: CO₂(g) + NO(g) → CO(g) + NO₂(g)
O que isso realmente significa?
Vamos detalhar um pouco mais o que acontece com as quantidades dos reagentes e dos produtos ao longo do tempo.
Imaginemos a seguinte experiência com a reação:
N₂(g) + 3 H₂(g) ⇄ 2 NH₃(g)
Serão colocados inicialmente 1 mol de Nitrogênio e 3 mols de Hidrogênio em um recipiente fechado.
Conforme visto, para essas reações estarem em equilíbrio as velocidades devem ser iguais (Vdireto = Vinverso).
Podemos usar a fórmula da velocidade (V = K · [A]ˣ · [B]ᶻ) para estimar a velocidade de cada sentido:
Utilizando, como exemplo a reação:
NO2 + CO ⇌ CO2 + NO
A reação direta corresponde:
NO2 + CO → CO2 + NO
A reação inversa será representada como:
CO2 + NO → NO2 + CO
Vd = Kd · [CO]ᵃ · [NO₂]ᵇ
VI = KI · [CO₂]ᶜ · [NO]ᵈ
Igualando as duas equações (Vdireto = Vinverso), temos:
Kd · [CO]ᵃ · [NO₂]ᵇ = KI · [CO₂]ᶜ · [NO]ᵈ
Isolando os termos, e generalizando a fórmula – [CO]ᵃ = [A]ᵃ e [NO₂]ᵇ = [B]ᵇ /
[CO₂]ᶜ = [C]ᶜ e [NO]ᵈ = [D]ᵈ – teremos o seguinte resultado:
𝐾𝑑 [𝐶]𝑐.[𝐷]𝑑
—————
𝐾𝐼 = [𝐴]𝑎.[𝐵]𝑏
O resultado da divisão de duas constantes gera uma nova constante.
[𝐶]𝑐.[𝐷]𝑑
𝐾𝑐 = ————
[𝐴]𝑎.[𝐵]
[𝐶]𝑐.[𝐷]𝑑 [𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠] 𝑝
𝐾𝑐 = ———— ou. 𝐾𝑐 = ————
[𝐴]𝑎.[𝐵] [𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠] 𝑟
Essa constante é a constante de equilíbrio em relação ao sentido direto.
Essa constante é chamada de constante de equilíbrio, em função da concentração.
Essa constante serve para indicar qual material (reagente ou produto) está em maior quantidade no equilíbrio. Essa avaliação é feita através do valor da constante.
Se Kc>1, a concentração dos produtos é maior do que a dos reagentes ([P]>[R]).
Se Kc<1, a concentração dos produtos é menor do que a dos reagentes ([P]<[R]).
Se Kc =1, a concentração dos produtos e reagentes são iguais ([P]=[R])
Dessa forma, podemos visualizar qual material está em maior quantidade no equilíbrio. Tendo essa noção, podemos ter uma estimativa do rendimento da reação.
Essa perspectiva é realizada através da análise da constante de equilíbrio.
Por exemplo:
H2 + Cl2 ⇌ 2 HCl. Kc = 4,0 · 10³¹
F2 ⇌ 2 F. Kc = 7,3 · 10¯¹³
Kc = grande - reação de alto rendimento
Kc = pequeno - reação de baixo rendimento
Podemos também calcular a constante de equilíbrio envolvendo as pressões dos materiais, quando a reação ocorre com gases.
A definição da constante de equilíbrio, K, em termos de pressão parcial, Kp, é análoga à de Kc.
Tomemos o seguinte exemplo:
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3 (g)
Dada a reação genérica, elementar e reversível, na qual todas as substâncias
participantes estão no estado gasoso, temos:
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
𝐾𝑝 = —————————————
[𝑃(𝑁𝐻3 )]2 [𝑃(𝑁2) ]1.[𝑃(𝐻2) ]3
Onde P indica a pressão parcial das substâncias participantes da reação química em equilíbrio
Em relação às constantes de equilíbrio Kc e Kp, devem ser observados os
seguintes fatores:
Só devem fazer parte da expressão de Kc as concentrações que podem sofrer variações (substâncias em soluções).
Na expressão de Kp entram apenas as substâncias que se encontram no estado
gasoso.
A constante de equilíbrio é característica de cada reação e também da temperatura.
Atingindo o equilíbrio, as velocidades, das reações direta e inversa permanecem iguais.
Como consequência, a reação química fica “como se estivesse parado” e a quantidade de reagentes e produtos não mais se alteram.
A partir do instante do equilíbrio o rendimento não altera mais.
É muito importante saber como seria possível “perturbar” um equilíbrio aumentando a velocidade de uma de suas reações.
Assim, por exemplo, se conseguirmos aumentar a velocidade da reação direta iremos aumentar o rendimento da reação.
Isso é muito importante do ponto de vista econômico, pois na indústria é necessário alcançar altos rendimentos para o processo ser viável.
Este “truque” é denominado deslocamento do equilíbrio.
Se a velocidade da reação direta aumenta, dizemos que o equilíbrio está se
deslocando para a direita.
Se a velocidade da reação inversa aumenta, dizemos que o equilíbrio está se deslocando para a esquerda.
Porém, essa alteração na concentração conduz o sistema a um novo estado de
equilíbrio.
Podemos dizer então que o deslocamento do equilíbrio é toda e qualquer alteração da velocidade da reação direta ou inversa.
Essa alteração provoca modificações nas concentrações das substâncias, levando o sistema a um novo estado de equilíbrio.
O princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio é chamado de Princípio de Le Chatelier.
Esse princípio também é reconhecido como “Princípio de fuga ante a força
A citação do princípio é a seguinte:
“Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, ele se desloca,
procurando anular o fator aplicado.”
Por “força” pode-se usar também a palavra “fator”, e quais são os fatores que
deslocam o equilíbrio?
São eles: As concentrações (ou pressões) dos participantes, a pressão total do
sistema e a temperatura do sistema
Influência da concentração:
Adicionando qualquer participante, o equilíbrio se desloca no sentido de consumi-lo.
Retirando qualquer participante, o equilíbrio se desloca no sentido de recolocá-lo.
Essas conclusões se encaixam no Princípio de Le Chatelier, pois, a “força” é a
concentração de cada substância que participa do equilíbrio.
Considere a seguinte equação:
Ácido acético + Álcool ⇌ Acetato de etila + água.
E vamos considerar que esse equilíbrio será perturbado pela adição de ácido.
Qual alteração ocorrerá no equilíbrio com a adição de ácido?
Momentaneamente, o equilíbrio “se desequilibra” e aumenta a velocidade do sentido direto.
Pelo princípio de Le Chatelier, a adição de ácido desloca o equilíbrio no sentido
de consumi-lo.
Influência da Temperatura:
A variação da temperatura provoca variação no valor da constante de equilíbrio.
O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico.
A diminuição da temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico.
Isto também se encaixa perfeitamente no Princípio de Le Chatelier, a “força”
externa é a temperatura.
Aumentando-se a temperatura, o sistema, para “fugir” do aumento de temperatura, irá se deslocar no sentido que absorve calor.
Diminuindo-se a temperatura, o sistema, para “fugir” da diminuição de temperatura, irá se deslocar no sentido de liberar calor.
Influência da pressão:
O aumento da pressão total desloca o equilíbrio no sentido de menor volume.
A redução da pressão total desloca o equilíbrio no sentido de maior volume.
Se a reação se processa sem variação de volume, a pressão não exerce nenhuma influência.
Novamente, estas ideias se encaixam perfeitamente no Princípio de Le Chatelier.
A “força” externa é a pressão e aumentando-se a pressão, o sistema, para “fugir” do aumento de pressão, irá se deslocar no sentido de menor volume.
Quando trabalhamos com líquidos e sólidos, cujos os volumes praticamente não varias com a pressão, o equilíbrio não sofre tanta influência.
Todas estas considerações tem grande aplicação industrial, visto que, é possível alterar todos esses fatores de forma simples.
Um exemplo clássico da utilização desses fatores voltam para a síntese da amônia.
Avaliemos todos esses casos na síntese da amônia.
ΔN2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) H = – 92,22 kJ
Iremos trabalhar a partir de agora uma forma particular de equilíbrio químico, conhecido como Equilíbrio Iônico.
Equilíbrio iônico é o caso particular de equilíbrio químico que aparece íons.
Os equilíbrios iônicos mais importantes são aqueles que ocorrem com ácidos e bases.
Por exemplo:
H2SO4 + H2O ⇌ H3O⁺ + HSO4⁻
NH4OH ⇌ NH4⁺ + OH⁻
Nos equilíbrios iônicos citados a reação direta representa a “quebra” das moléculas.
A constante de ionização, Kc, irá receber nomes particulares.
Nesse caso, ela pode ser representada por Ki, ou Ka, no caso de ácidos e Kb, no caso de bases.
A constante de ionização segue o padrão já determinado para a constante de equilíbrio.
Para os casos mencionados, temos:
[H³ 𝑂+] .[𝐻𝑆𝑂⁴_ ]
H² SO⁴ + H²O ⇌ H³O⁺ + H SO⁴⁻ 𝐾𝑐= ———————–
[𝐻² 𝑆𝑂⁴] .[𝐻²𝑂]
[𝑁𝐻⁴⁺] . [𝑂𝐻_ ] NH⁴ OH ⇌ NH⁴⁺ + OH⁻ 𝐾𝑐 =----------------------
[𝑁𝐻⁴ 𝑂𝐻] Todas essas informações demonstram que a ionização é um fenômeno tipicamente reversível. Só se fala de constantes de ionização para eletrólitos fracos e soluções diluída.Kc = grande - reação de alto rendimento
No caso de Kc grande, dizemos que o eletrólito é forte.
Kc = pequeno - reação de baixo rendimento.
No caso de Kc pequeno, dizemos que o eletrólito é fraco.
Para soluções diluídas o valor de Ka e Kb tendem a ser muito baixos.
Dessa forma, torna-se usual, expressá-los por meio de logaritmos.
Sendo que:
pKa = – log Ka e pKb = – log Kb
Nota-se que, quanto menor for o Ka ou Kb, maior será o valor correspondente de
pK.
Desse modo temos:
Se o Ka do HCl for igual a 1,0 · 10⁷, o seu pKa é igual a – 7 ( Ka = 1,0 · 10⁷ → pKa = –7).
Se o Ka do HNO2 for igual a 4,7 · 10⁻⁴, o seu pKa é igual a + 3,3 ( Ka = 4,7 · 10⁻⁴ → pKa = + 3,3).
Se o Ka do HCN for igual a 4,9 · 10⁻¹⁰, o seu pKa é igual a + 9,3 ( Ka = 4,9 · 10⁻¹⁰ → pKa = + 9,3)
Quando temos soluções diluídas é comum utilizarmos a lei de diluição de Ostwald.
Essa lei relaciona o grau de ionização com o volume (diluição) da solução.
O grau de ionização de um eletrólito aumenta à medida que a solução se dilui.
Podemos deduzi-la usando uma tabela que explique os cálculos do equilíbrio estudado.
Para eletrólitos muito fracos será muito pequeno e podemos admitir 1 – ≈ 1 α². Sendo assim, a Lei de Ostwald fica: K = Cm x .
α O grau de ionização (α) de um eletrólito aumenta, tendendo para 100%, à medida que se dilui a solução.
Outro equilíbrio iônico importante é o equilíbrio iônico da água.
Nesse processo, uma molécula de água provoca a ionização da outra molécula.
Porém, a ionização da água pura é extremamente baixa.
A constante de ionização
𝐻⁺ .[𝑂𝐻_]
𝐾𝑐 = ————– é igual a 1,81·10⁻¹⁶.
𝐻2𝑂
Isso equivale dizer que de cada 555.000.000 de moléculas de água apenas uma se ioniza.
Por ser muito baixo o Kc, podemos concluir que a concentração da água ([H2O]) quase não varia.
Dessa forma, podemos seguir o seguinte raciocínio:
Esse produto constante é chamado de produto iônico da água e é representado por Kw.
A 25 ºC o produto iônico da água vale 1,0·10⁻¹⁴
Assim como todas as constantes, o Kw também varia com a temperatura.
Quando a água é pura, na ionização H2O ⇌ H⁺ + OH⁻ temos que: [H⁺] = [OH⁻].
Como vimos anteriormente, Kw = [H⁺]·[OH⁻], o produto iônico da água vale 1,0·10⁻¹⁴.
Dessa foram, [H⁺] = [OH⁻] = 1,0·10⁻⁷ mol/L.
Porém, em soluções ácidas, a quantidade de íons H⁺ ionizadas é bastante alta.
Sendo assim, a concentração dos íons H⁺ aumentam em solução
Dessa forma, segundo o princípio de Le Chatelier, o aumento da concentração dos íons H⁺ desloca o equilíbrio no sentido do H2O.
Com o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, o processo consome íons OH⁻.
Dessa forma, teremos, em soluções ácidas a concentração de íons H⁺ maior do que de íons OH⁻.
Raciocínio semelhante teremos com soluções básicas, porém, nesse caso, os íons OH⁻ estarão em maior quantidade.
Resumindo:
Soluções aquosas ácidas:
[H⁺] > 1,0·10⁻⁷ mol/L.
[OH⁻] < 1,0·10⁻⁷ mol/L.
Soluções aquosas básicas:
[H⁺] < 1,0·10⁻⁷ mol/L.
[OH⁻] > 1,0·10⁻⁷ mol/L
A relação entre pH e pOH: pH + pOH = 14 (a 25°C)
Interpretação da escala de pH:
- pH < 7: solução ácida
- pH = 7: solução neutra
- pH > 7: solução básica
Cálculo da concentração de íons H+ a partir do pH: [H+] = 10^(-pH)
Comparação de acidez entre soluções:
Deve-se usar as concentrações de H+, não os valores de pH diretamente
pOH
Ácido. 7 Neutro. Base
13-12-11-10 -9- 8-7- 6- 5 -4- 3. -2- 1
1- 2. - 3- 4- 5 -6-7 -8 -9- 10-11-12-13-
pH
A soma de um pelo outro tem que dá 14
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Histórico da Tabela Periódica9
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Ligações Químicas6
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Propriedades Periódicas5
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Transformações e Propriedades da Matéria20
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Separação De Misturas33
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Leis Ponderais5
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Teoria Atômico-molecular14
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Balanceamento de Equações12
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Cálculos Químicos10
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Estequiometria8
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Modelo Atômico5
-
Atomística11
-
Covalentes (Compartilhamento)14
-
Ligações Metálicas7
-
Ligações Químicas13
-
Número De Oxidação8
-
Funções Inorgânica46
-
Estudo Dos Gases15
-
Soluções40
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Termoquímica10
-
Cinética Química14
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Equilíbrio Químico24
-
Eletroquímica10
-
Radioatividade12
-
Química Orgânica17
