chp7

Question 1

List all the methods of analysis

Answer 1

• Ακτίνες-X (v = 10¹⁷ Hz)
• Υπεριώδεις (v = 10¹⁵ Hz)
• Ορατό (v = 10¹⁴ Hz)
• Υπερύθρο (v = 10¹³ Hz)
• Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (NMR) (v = 10⁷ Hz)

Question 2

what does a Φασματοφωτόμετρο do

Answer 2

= μέτρηση της απορρόφηση του φωτός και η καταγραφή ενός φάσματος απορρόφηση στην περιοχή υπεριώδους - ορατού - υπερύθρου

Question 3

name the 2 types of beams used for UV

Answer 3

1. Μονοχρωματική δέσμη
   —> μια δέσμη ακτινοβολίας ορισμένου μήκους κύματος και απομονώνεται με τη χρήση πρίσματος
2. πολυχρωμική δέσμη
   —> ακτινοβολία που εκπέμπει σε πολλα μηκη κυματος

Question 4

define ορατό φως and on what theories it’s based

Answer 4

= είναι μια μορφή ενέργειας που περιγράφεται αρχικά με δύο θεωρίες

1. Τη θεωρία των κυμάνσεων (Wave theory)
2. Τη θεωρια σωματιδίων (corpuscular theory)

Question 5

what are the wavelength range of visible vs UV

Answer 5

1. Ορατή περιοχή —> 400-800 nm
2. Υπεριώδης περιοχή —> 190-400 nm

Question 6

what are the 3 measurements that affect the value of Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία

Answer 6

1. Με το μήκος κύματος λ

= Είναι η απόσταση (παράλληλη με τη διάδοση του κύματος) μεταξύ δύο διαδοχικών κορυφών του κύματος

2. Με τον αριθμό κύματος ν:
   = Φανερώνει πόσα μήκη κύματος αντιστοιχούν σε ένα εκατοστό (cm).
3. Με τη συχνότητα ν:

= Είναι ο αριθμός κυμάνσεων (μονάδες μήκους κύματος) που διέρχονται από ένα δεδομένο σημείο στη μονάδα του χρόνου (δευτερόλεπτο, sec)

Question 7

how is the ποσότητα της ενέργειας που περιέχει κάθε φωτόνιο linked to the electromagnetic radiation

Answer 7

Η ποσότητα της ενέργειας που περιέχει κάθε φωτόνιο είναι ανάλογη της συχνότητας της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας.

E = h. v = h. c/n

h —> planks constant
c —> ταχύτητα φωτός στο κενό
n —> δείκτης διάθλασης

Question 8

explain the phenomenon behind the UV-Vis mechanism

Answer 8

Όταν μια ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσπέσει σε μια ουσία, μέρος της ενέργειας που περιέχεται μεταβιβάζεται στην ουσία
—> Ως αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου, μεγάλος αριθμός ηλεκτρονίων μεταβαίνει από τη βασική κατάσταση στη διεγερμένη κατάσταση.
—> Η τιμή λ είναι χαρακτηριστική για κάθε ουσία

Question 9

how can UV-Vis be used on pharmaceutical substances

Answer 9

They’re complex and contain 4 types of electrons

Question 10

Name and describe 4 different types of electrons

Answer 10

1. Ηλεκτρόνια n του μονήρους ζεύγους:

• βρίσκονται στην εξωτερική στιβάδα
• Μεταβαίνουν στη διεγερμένη κατάσταση π*
• απορροφούν στην περιοχή του υπεριώδους

2. Ηλεκτρόνια που βρίσκονται στις εσωτερικές στιβάδες:

• απαιτούν μεγάλα ποσά ενέργειας για να μεταπηδήσουν σε τροχιά μεγαλύτερης ενέργειας
• δεν απορροφούν στην περιοχή υπεριώδους ορατού

3. Ηλεκτρόνια π:

• συμμετέχουν σε διπλούς ή τριπλούς δεσμούς
• απορροφούν στην περιοχή υπεριώδους-ορατού

4. Ηλεκτρόνια που συμμετέχουν σε σ δεσμούς:

• απαιτούν ικανό ποσό ενέργειας για να μεταβούν στη διεγερμένη κατάσταση σ*
• απορροφούν στην περιοχή του άπω υπεριώδους

Question 11

Since UV-Vis is based on electron excitation, rank them in order of excitation

Answer 11

Φασματοφωτομετρία Υπεριώδους-Ορατού:

σ → σ* > n → σ* > π → π* > n → π*

—> the * refers to the excited state
—> the hardest to happen are the σ because it’s inside electrons
—> π are the easiest to excite as they need the least energy ( external shell)

Question 12

do pharmaceutical molecules usually absorb UV? what does it show?

Answer 12

Τα περισσότερα των φαρμακευτικών μορίων δίνουν απορροφήσεις στην περιοχή του υπεριώδους-ορατού επειδή περιέχουν χαρακτηριστικές ομάδες στο μόριό τους

—> η μέγιστη απορρόφηση ενός μορίου που αναφέρεται σε ορισμένο μήκος κύματος (λmax) + το σχήμα της ταινίας απορρόφησης μερικές φορές είναι χαρακτηριστικά μιας συγκεκριμένης ομάδας.

Question 13

what formula is used to turn the absorption from UV-Vis into actual values

Answer 13

Νόμος των Beer-Lambert

= abC g/L
= εbC mol/L

• α —> απορροφητικότητα (absorptivity) —> σταθερά αναλογίας όταν C εκφράζεται σε g/L
• ε —> μοριακή απορροφητικότητα (molar absorptivity) —> όταν C εκφράζεται σε mol/L
• b —> μήκος διαδρομής (πάχος στοιβάδας ή εσωτερικό πάχος κυψελίδας) σε cm

Question 14

what is Ειδικός Συντελεστής Απορρόφησης ή Ειδική Απορρόφηση (Specific Absorbance) + when is it used

Answer 14

= θεωρητική απορρόφηση διαλύματος 1% w/v της ουσίας Χ σε κυψελίδα 1 cm

—> Χρησιμοποιείται όταν το ΜΒ της ουσίας δεν είναι γνωστό ή όταν πρόκειται για μείγμα ουσιών
—> Όταν η C εκφράζεται στα % w/v, η σταθερά αναλογίας λέγεται Ειδική Απορρόφηση

Question 15

Name and explain the 3 methods ποσοτικού προσδιορισμού

Answer 15

1. Νόμος των Beer-Lambert:

A =log Io / I = abc = Specific Absorbance x bc

2. Προσδιορισμός Συγκέντρωσης σε Βάση Ρουτίνας:

A1/ A2 = C1/C2
A1 —> known absorption
C1 —> known conc
C2 —> what we want to calculate

3. Καμπύλη Αναφοράς ή Βαθμονόμησης (excel):

• Γραμμική συσχέτιση της συγκέντρωσης (χ) + της απορρόφησης (ψ)
• σε συγκεκριμένο μήκος κύματος
  —> ψ = β.χ + α OR ψ = α.χ

Question 16

why is the routine conc determination done

Answer 16

• Σε βάση ρουτίνας δεν απαιτείται μεγάλη ακρίβεια
• Η κατασκευή καμπύλης αναφοράς κοστίζει σε χρόνο και χρήμα so this allows us to avoid doing that
• Χρησιμοποιείται η απλή τεχνική του ενός σημείου στην περιοχή ισχύος του νόμου Beer —> assumes the unknown sample’s absorbance is within the linear range of Beer’s Law for the given concentration and wavelength.

Question 17

on which substances can the routine method be used

Answer 17

Είναι μικρότερη ακρίβεια στον προσδιορισμό μιγμάτων παρά μιας ουσίας

—> Όσο αυξάνονται οι ουσίες τόσο χειρότερος είναι ο προσδιορισμός

Question 18

so then why is UV technique used

Answer 18

a) Ταυτοποίηση φαρμάκων

b) Ποσοτικός προσδιορισμός των φαρμάκων σε:

• Σκευάσματα
• Αντιδρών μίγμα
• Βιολογικά υγρά

Question 19

define Χρωμόφορο + give examples

Answer 19

= Είναι ένα κομμάτι του φαρμακομορίου που οφείλεται η απορρόφηση της ακτινοβολίας

Examples are ομάδες με διπλούς και τριπλούς δεσμού
—> όπως C=C / C≡C / C≡Ν / C=O / Ν=Ν
—> απορροφούν σε μικρά μήκη κύματος της UV περιοχής
—> Το χρώμα που φαίνεται είναι το συμπληρωματικό του χρώματος που απορροφάται ( eg 580-620 —> Κυανό)

Question 20

link chromophores and UV technique

Answer 20

Εμφάνιση των χαρακτηριστικών ταινιών απορρόφησης των διαφόρων χρωμοφόρων είναι ένδειξη της ύπαρξής τους στο μόριο

—> Η UV–Vis φασματοφωτομετρία χρησιμοποιείται κυρίως για την ποσοτική
—> λόγω του ότι συσχετίζεται το ποσοστό απορρόφησης με τη συγκέντρωση

Question 21

define Βαθυχρωμία

Answer 21

= Μετατόπιση του μέγιστου απορρόφησης σε μεγαλύτερα μήκη κύματος
—> Με την εισαγωγή κάποιων υποκαταστατών που έχουν ακόρεστο σύστημα προκαλείται βαθύχρωμια

Question 22

define Υψιχρωμία

Answer 22

= Μετατόπιση του μέγιστου απορρόφησης σε μικρότερα μήκη κύματος (αντίθετο βαθύχρωμιας)

Question 23

compare and define hyper vs hypochromia

Answer 23

1. Υπερχρωμία —> Αύξηση απορρόφησης
2. Υποχρωμία —> Μείωση της απορρόφησης

Question 24

what is Αυξοχρωμία

Answer 24

= Είναι τόσο η βαθυχρωμία όσο και η υπερχρωμία

—> Αυξόχρωμες ομάδες είναι κορεσμένες ομάδες με μονήρες/μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων
—> όταν βρεθούν σε συζυγιακή θέση με άλλες χρωμοφόρες ομάδες προκαλούν και τα δύο φαινόμενα της υπερχρωμίας και βαθυχρωμίας

Question 25

explain what shows in the UV spectrum in a benzene ring

Answer 25

Το βενζόλιο παραχωρεί τρεις ταινίες απορρόφησης στην περιοχή του υπεριώδους a) πρωταρχικές 1. Ε1184 nm (Εmax 60.000) 2. E2 204 nm (Εmax>900) b) δευτερεύουσα 3. βενζοειδής Β 254 nm (Εmax 200) ---> caused by διεγερμένες καταστάσεις π→π* ηλεκτρονίων ---> Δεν υπάρχουν παρεμβολές στο φάσμα της ούτε αυτές των εκδοχών

Question 26

what are excipients and how do they affect the range of wavelengths absorbed in benzene

Answer 26

Τα έκδοχα (excipients and vehicles) γενικά θεωρούνται ανενεργά στη φασματοφωτομετρία ---> Επίσης συνήθως δε διαλύονται στους διαλύτες (νερό, μεθανόλη, αιθανόλη, μίγματα των διαλυτών, αραιό οξύ ή βάση κ.ά.) που χρησιμοποιούνται για την παραλαβή/απομόνωση των δραστικών ενώσεων (εκχύλιση) ---> Παρόλα αυτά, σε κάποια δείγματα, το εκχύλισμα δίνει κάποια απορρόφηση σε χαμηλά μήκη κύματος (σε σχέση με το τυφλό) ---> but usually μειώνεται + τείνει να μην υπάρχει σε μεγάλα μήκη κύματος

Question 27

how does Mονοϋποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο του βενζολίου affect the wavelengths absorbed

Answer 27

ελαττώνει τη συμμετρία του μορίου, προκαλεί αλλαγές στην υφήτου φάσματος, στην ένταση των απορροφήσεων και παρατηρείται βαθυχρωμική μετατόπιση του λmax ---> Υποκατάσταση κάποιων υποκαταστατών μικρών σε μέγεθος π.χ μεθύλιο CH3 προκαλεί μικρή βαθυχρωμική μετατόπιση του λmax σε 261 nm ---> Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και στην υποκατάσταση με τα αλογόνα (χλώριο, φθόριο και άλλα)

Question 28

what is λmax in benzene

Answer 28

254 nm

Question 29

how does the wavelength shift for ανιλίνης σε ουδέτερο, αλκαλικό και όξινο περιβάλλον

Answer 29

- NH2 is the characteristic group ---> αυξοχρωμική επίδραση της αμινομάδας στον αρωματικό δακτύλιο αφού το άζωτο φέρει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων 1. acidic environment ---> δεν υπάρχει δυνατότητα αυξοχρωμικής επίδρασης της αμινομάδας στο αρωματικό δακτύλιο ---> Οι μετατοπίσεις είναι σχεδόν ίδιες με του βενζολίου αφού το πρωτόνιο (Η⁺) έχει την ικανότητα να δεσμεύει το ζεύγος των ηλεκτρονίων του αζώτου. 2. Neutral and alkali env ---> Βαθυχρωμική μετατόπιση των ταινιών και κυρίως της βενζοειδούς Ταινίας Β (σε σχέση με βενζόλιο) ---> the lone pair from NH2 will react with the conjugated bases in the aromatic ring, increasing the conjugation

Question 30

When adding 2 substituents to the benzene ring, how does that affect the wavelength shifts

Answer 30

- Υποκαταστάτες που και οι δύο μπορεί να είναι δέκτες ηλεκτρονίων ή να προσδίδουν ηλεκτρόνια στο σύστημα ---> τότε το φάσμα απορρόφησης είναι όμοιο με του μονο-υποκατεστημένου παραγώγου - Στην περίπτωση όμως που ένας υποκαταστάτης είναι δέκτης ηλεκτρονίων και ο άλλος δότης ηλεκτρονίων στο αρωματικό δακτύλιο + βρίσκονται σε παρά-θέση ---> τότε παρατηρείται βαθυχρωμική μετατόπιση bc of δομές συντονισμού

Question 31

when adding 2 different substituents, how does it affect the wavelengths if it's ortho, para or meta position

Answer 31

1. παρά-θέση ---> παρατηρείται βαθυχρωμική μετατόπιση 2. meta ---> Δεν αναπτύσσεται αυτό το είδος συζυγίας 3. ortho ---> Δεν αναπτύσσεται αυτό το είδος συζυγίας + φαινόμενα στερεοχημικής παρεμπόδισης

Question 32

how does the addition of COOH affect the benzene ring wavelengths

Answer 32

Δινει 3 ταινίες απορρόφησης: - Ταινία Κ ---> 228 nm - Βενζοειδή ταινία Β ---> 273 nm - Ταινία R ---> 280 nm

Question 33

what shifts in λ are seen in 4-αμινοβενζοϊκό οξύ and why

Answer 33

Περιλαμβάνει 2 υποκαταστάτες σε παρα-θέση: - Η αμινομάδα ---> που είναι δότης ηλεκτρονίων - η καρβοξυλική ομάδα ---> που είναι δέκτης ηλεκτρονίω, so we'll see αρνητικού φορτίου επί της καρβοξυλικής ομάδας ---> This causes βαθυχρωμική μετατόπιση επδ δομές συντονισμού βενζοϊκού οξέος

Question 34

explain adding an OH and turning it into a phenol (λ)

Answer 34

Προκαλεί βαθυχρωμική μετατόπιση της βενζοειδούς ταινίας Β 1. Όξινο ή ουδέτερο περιβάλλον ---> Κατά 15 nm (less bc one of the 3 lp binds with H+) 2. Βασικό περιβάλλον ---> Κατά 34 nm (stronger bc of the 3 lp of electrons)

Question 35

explain the wavelength of pyridine ring

Answer 35

Description of the ring: Το άζωτο βρίσκεται μέσα στο δακτύλιο και όλο το σύστημα είναι αρωματικό (6 π-ηλεκτρόνια). Το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου δε συμμετέχει στη συζυγία του συστήματος αφού το τροχιακό που περιλαμβάνει το μονήρες ζεύγος βρίσκεται στο επίπεδο του δακτυλίου Effect: - Προσομοιάζει με αυτό του βενζολίου λόγω ασυμμετρίας ---> η ένταση απορρόφησης της βενζοειδούς ταινίας Β είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με αυτή του βενζολίου - Η πολικότητα του διαλύτη προκαλεί υπερχρωμισμό της βενζοειδούς ταινίας Β από το εξάνιο στην αλκοόλη ή στο νερό - επειδή σχηματίζονται δεσμοί υδρογόνου με το μονήρες ζεύγος του αζώτου

Question 36

explain what happens in Φαινυλεθρίνη

Answer 36

All environments there's βαθυχρωμια, bc of the 3 lp of electrons, but in the acidic it will be a bit less because one of the three lp will interact with the H+ ---> the meta position lowers the amount of βαθυχρωμια

Question 37

how can we use UV-vis to determine the pka

Answer 37

pKa = pH + log (Ai - A / A-Au) - Α ---> απορρόφηση δείγματος σε ορισμένο λ και pH (pH = pKa ± 1) - Αi ---> απορρόφηση της πλήρως ιονισμένης μορφής στο ίδιο λ - Αu --> απορρόφηση της μη ιονισμένης μορφής - λ ---> είναι αυτό με τη μέγιστη διαφορά μεταξύ ιονισμένης και μη ιονισμένης μορφής

Question 38

where can we apply UV-Vis + why is it recommended

Answer 38

1. Κυρίως στην ποσοτική ανάλυση ---> Χρησιμοποιείται η ειδική απόσβεση --->NOT the μοριακός συντελεστής απόσβεσης ε 2. Αλλά και στην ποιοτική ανάλυση (ταυτότητα, καθαρότητα) 3. Ταυτοποίηση δομής σπουδαίων φαρμακευτικών ενώσεων (προϊόντα σύνθεσης, φυσικά προϊόντα) (+) μεγάλης ευαισθησίας ---> στηρίζονται στο Beer-Lambert law

Question 39

describe how UV-Vis helps with identification and purity check

Answer 39

1. Identity: ---> Συγκρίνονται αρκετές παραμέτρους σε σύγκριση πάντα με πρότυπες ενώσεις ---> Οι ενώσεις που δεν απορροφούν στην ορατή περιοχή μπορούν να μετατραπούν σε χρωματιστά προϊόντα με αποτέλεσμα να προσδιορίζονται στην ορατή περιοχή a) Το μέγιστο απορρόφησης b) Το λόγο απόσβεσης 2 μεγίστων απορρόφησης (Ε1:Ε2) ενός δείγματος 2. Purity: ---> Το φάσμα μιας φαρμακευτικής ουσίας με προσμίξεις αποτελείται από το φάσμα καθαρής ουσίας και το φάσμα πρόσμιξης. ---> γίνεται χρήση της απόσβεσης στον έλεγχο καθαρότητας

Question 40

List all the main Μέθοδοι εύρεσης περιεκτικότητας

Answer 40

1. Νόμος Beer-Lambert 2. Εύρεση περιεκτικότητας με τη χρήση συγκριτικού πρότυπου διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης 3. Παρασκευή διαλυμάτων της ουσίας γνωστών συγκεντρώσεων, μετρείται η απόσβεση (απορρόφηση) και κατασκευάζεται η καμπύλη αναφοράς

Question 41

what do we do if there are substances that can't be absorbed

Answer 41

Μπορούν να μετατραπούν σε παράγωγο με μια αντίδραση και το συγκεκριμένο παράγωγο να εμφανίζει καθορισμένο μέγιστο απορρόφησης (λmax)